进入工业时代以来,人类生产生活所需的能源大多通过燃烧化石燃料煤、石油和天然气等途径获得,这一过程造成了空气中二氧化碳(CO2)的浓度急剧上升。因此,将CO2作为C1基础材料转化用于制备有价值的化学品,近*来越来越受到化学家们的重视。例如,可以通过胺对CO2进行官能化以生成脲和氨基甲酸酯,这一“水平利用”方式中碳原子保持在+4价氧化态;另一方面,CO2亦可以被转化为甲酸、甲醛、甲醇和甲烷,该过程需要还原碳原子并消除一个或两个氧原子,换称为“垂直缩减”。另外,Cantat等人也报道了水平利用和垂直缩减相结合的一系列“对角反应”,用于构建C–E键(E=N,O,S等),以制备更多有价值的化合物。
在还原剂存在下,使用CO2和胺通过2e-还原过程进行N-甲酰化生成甲酰胺,被分类为CO2的“对角反应”。甲酰胺被广泛用作溶剂和药物成分,例如,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是有机合成中常见的极性溶剂,其传统合成方法需要使用有毒的一氧化碳(CO)和二甲胺。尽管使用H2作为还原剂来促进CO2和胺反应取得了一定程度的进展,但是高温和贵金属催化剂的使用限制了其进一步的应用。近*来,使用氢硅烷作为还原剂可使胺与CO2的N-甲酰化相对平稳,而胺与CO2的N-甲基化也可以在三当量的氢硅烷作用下完成6e- 还原,生成所需的甲基化胺。在*近发表的一些关于胺与CO2的N-甲酰化和N-甲基化的综述中,将氢硅烷存在下的催化作用分为四类:(i)金属催化作用;(ii)有机催化;(iii)非均相和固体催化;(iv)无溶剂促进的无催化剂条件。综合这些研究,有三个问题显而易见:首先,N-甲酰化和N-甲基化反应需要不同的催化剂,并且在两种方法中单一催化剂的应用受到限制。胺的选择性2e-、4e-和6e- CO2还原过程很少产生甲酰胺、缩醛和N-甲基化胺。其次,合适的非贵金属催化剂和有效配体仍然是一个挑战。第三,酰胺与CO2的N-甲酰化比胺的相应反应更具挑战性。尽管*份关于伯酰胺与CO2和PhSiH3进行N-甲酰化的报告已于*发表,但仲酰胺作为底物时N-甲酰化的有效方法仍未被探索。
返回顶部